2）金属化学腐蚀（氧化）的离子-电子机理金属上的氧化膜和盐类膜是离子的晶体结构，显然穿过膜而扩散的并非直接是金属原子而是金属离子和自由电子。当然，也可认为是氧离子从相反方向的扩散。在这种情况下，氧在膜的外表面接受了穿过膜出来的电子而变成氧离子，如图3所示。假如设想膜的生长是由于某种原电池工作的结果：金属与膜的界面是这个电池的阳镀（放出阳离子和电子），膜与腐蚀介质的界面是阴极（氧在此接受电子），那么根据膜物质的电化学常数及氧化时自由能的降低，就可定量地计算某些金属的氧化速度。
图3
膜既然传导电子和离子，就同时起着电池的外部通路和内部通路的作用。因此，使离子移动的不仅是因为有浓度梯度而产生扩散，更主要的是由于在氧化膜的外表面和内表面之间的电位差所形成的电场中，离子受到了该电场的作用而移动。对大多数金属而言，膜的成长是金属原子通过膜向外扩散，同时金属原子把电子传递给O、S等原子。例如，由于空气中氧化剂的存在，镀Ag层极易受硫化物影响而形成有色的AgS薄膜：2Ag+（1/2）O2+H2S→Ag2S+H2OAg层在S的作用下，Ag原子不断向外扩散，从而使表面Ag2S层不断增厚。只有形成的表面膜是完整和致密的，而不是疏松和多孔的，这种膜才具有保护性，能防止金属的进一步氧化。通常金属表面形成的氧化膜分为两层，一层是紧贴在金属表面的内层，一层是较厚的外层。金属的氧化速度主要取决于外层膜是否具有保护作用。碱金属和碱土金属的氧化物膜一般是多孔性的，所以它的氧化速度较快；铝、不锈钢形成的氧化膜具有很好的保护性，不容易进一步氧化；而Cu、Fe、Zn、Sn、Pb、Cd、Ni等金属是介于上述二者之间的。一般金属的氧化速度是随温度的上升而加快的，但不同的金属的氧化速度随温度的变化规律是不同的，主要取决于氧化膜的致密性、挥发性和保护能力。三、非金属及金属的接触偶电极电位对可靠性的潜在影响1.非金属的电极电位非金属在25℃时的电极电位如表2所示。
表2
2.金属的电极电位根据热力学观点，在大气中大多数工业用金属状态是不稳定的，有氧存在时，只有电极电位最正性的金属（Au、Pt）是完全稳定的，其余整个都有转变成氧化状态的趋势。焊接连接部是母材和钎料的异种金属的接合点，在腐蚀性环境中均可能发生伽伐尼腐蚀。电极电位因金属的种类和腐蚀环境的不同而不同。如果将金属（包括氢）按照它们的标准电极电位递升的顺序排列起来，就得到了金属电动顺序，简称电动序，如表3所示。金属的电动序和金属的取代顺序基本上是一致的。金属失去电子的能力或还原能力自下而上依次增强。
表3
